שגריר באו"ם זה בהחלט ניסיון דיפלומטי
הוא גם היה המסביר הלאומי לפני שנהיה ראש ממשלה, כך שצבר ניסיון דיפלומטי רב.
בנוסף, כיהן כסגנו של שר החוץ משה ארנס, ולאחר מכן של דוד לוי. גם בתפקיד זה התבלט בהופעותיו התקשורתיות. בין השנים 1993–1999 כיהן כיושב ראש מפלגת הליכוד כאשר רק ב-1996 התמנה לראש הממשלה.
בשנים 1984–1988, כיהן נתניהו כשגריר ישראל באו"ם, ו
התבלט בהופעותיו המלוטשות בתקשורת העולמית. בתקופה זו חשף הקונגרס היהודי העולמי את עברו של מזכ"ל האו"ם לשעבר, קורט ולדהיים, אשר שירת כקצין בורמאכט במלחמת העולם השנייה. לאחר חשיפה זו תבע נתניהו מהאו"ם, בהצלחה, לפתוח את הארכיון ולחשוף מסמכים הקשורים לעברו של ולדהיים ולעברם של פושעי מלחמה נאצים
לקראת הבחירות לכנסת השתים עשרה, בשנת 1988, שב נתניהו לישראל והצטרף למפלגת "הליכוד". בבחירות המקדימות במרכז הליכוד זכה במקום החמישי, ולאחר שריונים של אנשי המפלגה הליברלית הישראלית ושל יגאל הורוביץ - הוצב במקום התשיעי ברשימה. הוא נבחר לכנסת ה-12 והתמנה לסגנו של שר החוץ משה ארנס, ולאחר מכן של דוד לוי. גם בתפקיד זה התבלט בהופעותיו התקשורתיות. בין לוי ונתניהו לא התקיים שיתוף פעולה, ונוצרו ניצני יריבות שהתעצמו לאחר מכן. בוועידת השלום במדריד, אשר נערכה בשנת 1991, נמנה נתניהו עם חברי המשלחת הישראלית, בראשות ראש הממשלה יצחק שמיר. בעקבות המתח בינו ובין לוי עבר נתניהו לאחר הוועידה מתפקיד סגן שר החוץ לסגן שר במשרד ראש הממשלה.
בבחירות לכנסת השלוש עשרה בשנת 1992 הוצב נתניהו במקום השישי ברשימת הליכוד. לאחר מפלת המפלגה בבחירות התמודד נתניהו ב-1993 בבחירות הפנימיות לראשות המפלגה, במקום שמיר שפרש. נתניהו גבר בבחירות אלה על דוד לוי, בני בגין ומשה קצב וקיבל 52%.
במהלך מסע הבחירות הפנימיות התפרסמה "פרשת הקלטת הלוהטת". בהופעה טלוויזיונית במהדורת "מבט לחדשות" טען נתניהו כי "בכיר בליכוד המוקף חבורת פושעים" ניסה לסחוט אותו באמצעות קלטת וידאו שבה הוא נראה בוגד באשתו. הרמיזה כלפי דוד לוי ואנשיו כאחראים לפרשה העמיקה את הקרע בין השניים. הקלטת לא נמצאה, ולימים התנצל נתניהו על דבריו כלפי לוי.
כראש האופוזיציה וכמנהיג הימין, ביקר נתניהו בחריפות את הסכמי אוסלו (1993), והזהיר שההסכם יביא לגל טרור כלפי אזרחי מדינת ישראל. נתניהו ביקר באתרים של פיגועי טרור (כגון באתר הפיגוע בקו 5 ב-19 באוקטובר 1994), והשתתף בהפגנות הימין, קטנות וגדולות, נגד מדיניות ממשלת רבין. בין הבולטות בהפגנות אלה הייתה הפגנת הימין בכיכר ציון נגד יצחק רבין והסכם אוסלו ב', אשר נערכה באוקטובר 1995. השתתפותו בהפגנה בצומת רעננה, שבה נישא ארון קבורה שעליו הכיתוב "רבין קובר את הציונות", והוצג בה חבל תלייה - זכתה לפרסום רב. נתניהו אמר שלא ראה את הארון. בנובמבר 1995 נרצח יצחק רבין על ידי יגאל עמיר, שהתנגד לדרכו הפוליטית. רבים בשמאל האשימו את נתניהו בהסתה נגד רבין, ואלמנתו, לאה רבין, סירבה ללחוץ את ידו בטקס ההלוויה.
